本文選自中國工程院院刊《Engineering》2021年第5期

作者：Moon Jong Han, Dong Ki Yoon

來源：Advances in Soft Materials for Sustainable Electronics[J].Engineering,2021,7(5):564-580.

編者按

在電子器件中應用可持續材料，如紙、蠶絲、纖維素及纖維素衍生物、 樹脂、蘆薈等，不但可以獲得來自廢棄生物資源的工業效益，而且能夠起到保護環境的作用。目前，開發使用可自然降解的有機電子器件已經成為電子設備研發的發展趨勢，特別是生態友好材料因其可持續性和可生物降解性引起了研究人員的廣泛興趣。

中國工程院院刊《Engineering》2021年第5期刊發《用于可持續電子器件的軟物質材料研究進展》，綜述了可持續材料用于有機電子元件（如基板、絕緣體、半導體和導體）的進展，討論了可持續材料作為傳統無機材料或化石燃料替代品的電子性能。文章指出，取自大自然的材料可用作電子器件中的無源或有源元件，如基板、模板、絕緣體、半導體和導體；然而，直接應用此類材料作為可持續電子器件的有源元件仍然存在一些問題，限制了其與光電器件的有效集成。

一、引言

目前，電子設備的發展趨勢是開發具有特殊設計的有機材料。這些材料具有高韌性或高機械強度，并具有實際或潛在的應用前景，可應用于穿戴電子設備和移動醫療、體育等領域。人們對有機材料關注度的提高是基于想要設計出生態友好、生物相容甚至可被人體吸收的電子元件。采用天然材料是社會和工業的主要關注點。這一目標與電子廢物量的不斷增加相沖突，2018年電子廢物量約為5.0×10⁷Mt。塑料的使用和浪費一直是一個嚴峻的問題。例如，目前聚乙烯的日常消耗量達到高峰，2015年約為275 Mt；聚乙烯廣泛用于日常物品，如塑料袋、玩具和包裝材料。由于新興產業的需求增加和2020年突發的新冠病毒肺炎疫情（COVID-19），塑料的消耗量增加，完全降解這些塑料需要超過500年的時間。

因此，保護大自然的原則激發了研究人員對生物相容性電子器件的探索，促進了有機電子器件（有機電子器件在使用后會自然降解）。目前研究人員已研究了取自動物、植物和細菌的可持續有機材料，如甲殼質、纖維素、淀粉和各種蛋白質，這些材料可被用于涂層材料、生物醫學等領域。隨著人們對可持續設備需求的增加，如何將非石油和特種塑料與當前生活水平相結合的問題逐漸引起人們的關注。在設備集成方面，為了確保在保護環境的同時能夠受益于生物原材料，具有優異生物降解性的可持續材料獲得了大量關注。但是，如何將可持續材料應用到具有高效輸出的電子設備仍然是一個難題。持續的環境問題要求我們在基板、絕緣層和半導體材料中使用有機電子器件。

因此，本文簡要概述了能夠用于可降解電路板和有機電子器件的可持續材料及其最新研究進展。本文還根據功能對軟物質材料進行了分類：①基板和絕緣體；②半導體；③導體。據預測，未來隨著可變形和可生物降解的電子設備應用領域的不斷擴大，如置于衣服和我們的身體內，這些電子設備會像平板電腦和智能手機一樣，方便我們的生活，使我們的生活變得更加舒適和安全。

二、無源和有源元件

（一）基板和絕緣層

1. 紙和蠶絲

研究人員普遍認為源于自然的各種材料是制造有機電子器件基板的最合適的材料，因為它們具有許多優點，如經濟效益、生物相容性和無毒性。

最常見和最經典的有機基板之一是紙質襯底，其由植物或木材的纖維素制成。纖維素的物理特性使其能夠大面積覆蓋，并能夠大規模生產。紙張優于其他可變形無源材料，其價格低（約為0.2 USD·m^–2），具有高韌性，并具有卷對卷（R2R）生產能力，加工速度快（約為25 m·s^–1）。除了應用于包裝和儲存，紙張還被用作各種非常規形式的基材。研究人員已經在紙質襯底上成功制造出基于有機薄膜晶體管（OTFT）的電路，相比用常規聚合物基材制造出的電路，該電路已顯示出相當的柔性和特定結果[圖1（a）]。

目前，人們已在紙幣制造及防偽方面實現了低電壓驅動有機薄膜晶體管的應用。無論紙幣紙張的表面粗糙度如何，人們都可以在電壓小于2V、遷移率約為0.3cm²·V^?1·s^?1的條件下，在紙質襯底上制造有機薄膜晶體管。Yun等、Shao等、Ha等、Casula等以及Martins等利用基于紙質襯底的低功率驅動互補金屬氧化物半導體（CMOS）反相器。圖1（b）為互補金屬氧化物半導體反相器的電路示意圖。此外，紙質襯底被用于其他光電設備，包括有機光伏電池（OPV）和熱變色顯示器。通過采用柔版印刷和凹版印刷工藝，卷對卷印刷展示了有機光伏電池的先進性能。該器件具有倒置結構，如氧化鋅/鋅（ZnO/Zn）基電極和基于經濟材料（采用低溫溶液工藝制作）的導電聚合物的上電極[圖1（c）]。另一個例子是利用低溫化學氣相沉積（CVD）法在紙質襯底上制造的光伏電池，該器件由導電聚合物電極、活性有機層和反射背電極組成，如圖1（d）所示。上述研究制造了有機光伏器件陣列，并通過反復折疊測試證明其在可折疊情況下并不會降低電氣特性。

圖1 基于紙質襯底的電子器件。（a）在紙質襯底上制造的有機薄膜晶體管陣列。經AIP Publishing許可，轉載自參考文獻，?2004。（b）在紙質襯底上制造的互補金屬氧化物半導體反相器電路。經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2011。（c）帶有器件構型、經溶液處理的紙基柔性有機光伏電池（右下角）。經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2011。（d）半透明紙張上的化學氣相沉積太陽能光伏電池圖像。經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2011。TFT：薄膜晶體管；Vin：輸入電壓；Vout：輸出電壓；VDD：漏極對漏極電壓；VSS：源對源電壓。PEDOT:PSS：摻雜聚陰離子聚（苯乙烯磺酸鹽）的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）系統。P3HT:PCBM：聚[3-(7-己酸鉀)-噻吩-2,5-二基]：(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯。

蠶絲是另一種歷史悠久的天然材料，已應用于絕緣層和用作電子器件基板。蠶絲是由絲心蛋白和絲膠蛋白組成的多肽聚合物。絲心蛋白具有多個甘氨酸、絲氨酸和丙氨酸單元，它們通過鏈間氫鍵作用，可增強蠶絲的機械強度[圖2（a）]。Hota等通過處理生物原絲素蛋白制造了透明生物記憶電阻器，并分析了該裝置的耐久性和持續性。如圖2（b）所示，基于絲心蛋白的金屬絕緣電容器表現出記憶電阻的功能，同時具有整流特性。此外，蠶絲被用作有效柵極的絕緣層，將其置于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上[圖2（c）]，其在低電壓運行條件下表現出約23 cm²·V^–1·s^–1的遷移率。Capelli等制作了基于蠶絲的有機發光晶體管，其可產生100nW的光發射。Chang等利用蜘蛛絲作為基于戊烯半導體的有機薄膜晶體管中的聚電解質絕緣層，研究了在不同濕度下絲質絕緣層水合作用的重復性。

此外，各研究團隊研究了蠶絲的特性，包括可變形性和優異的力學性能。Kim等利用蠶絲制作了具有生物可吸收特性的金屬電極[圖2（d）]，并展示了轉印工藝。制作順序為：先在聚甲基丙烯酸甲酯臨時基板上制作金屬氧化物場效應晶體管（FET）；然后，在聚二甲基硅氧烷基材上取出器件；最后，電極被轉印到硅質基板上方的絲膜上，產生可再吸收元件。這些元件可被安全植入體內，并且在體內可調節其結晶度，從而調節瞬態時間。在后續的研究中，Hwang等通過控制瞬態時間和分辨率，進行了電子器件與活體組織相互作用的生物醫學應用。

圖2 絲質絕緣層和基板。（a）絲心蛋白的化學結構；（b）基于絲心蛋白的生物記憶電阻器具有可逆性和非揮發性。經Wiley-VCH許可，轉載 自參考文獻，?2012。（c）將經溶液處理的絲心蛋白薄膜作為柔性有機薄膜晶體管中的絕緣層。經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻， ?2011。（d）用于將傳感器陣列轉移到腦組織上的生物可吸收絲質基板。經Springer Nature許可，轉載自參考文獻，?2010。ITO：銦錫氧化物；PDMS：聚二甲基硅氧烷；PET：聚對苯二甲酸乙二醇酯

2. 纖維素和纖維素衍生物

纖維素是自然界中生物聚合物的一種，其優于非碳水化合物木質素，是最重要的生物質材料之一。纖維素是一種有序材料，可形成穩定的納米結構，其中范德瓦爾斯相互作用和氧原子與羥基之間的氫鍵導致橫向堆積。這種堆積導致聚集體或納米纖維形成更大的微纖維，研究人員對這種微纖維的晶體結構和非晶疇進行過詳細的研究。此外，可從纖維素的結晶區提取纖維素納米晶體（CNC），纖維素納米晶體具有高縱橫比、高機械強度和特殊的光學性能。通過利用具有液晶（LC）特性的的壓印功能，纖維素納米晶體有可能生成長程有序半導體聚合物，即聚[3-(4-丁酸鉀)噻吩-2,5-二基]（PPBT）[圖3（a）]。在混合溶液狀態下，PPBT分子與纖維素納米晶體的液晶模板結合，形成定向的有序狀態。從而，呈現液晶相的纖維素納米晶體的存在和堆積導致了PPBT分子的π-π堆積增強。PPBT聚合物鏈與纖維素納米晶體結合，在纖維素納米晶體聚合物的限制下遵循其組織結構。為最小化上述的幾何限制，PPBT鏈聚集并定向，通過減小取向熵來最大化平移熵。此外，研究人員通過圓二色譜測量分析了PPBT/CNC復合物中的手征性，表明聚合物鏈會模擬螺旋狀液晶主體（纖維素納米晶體）的手征性。

此外，纖維素能使電子元件具有絕緣特性。連接官能團可以使纖維素衍生物——三甲基甲硅烷基纖維素（TMSC）溶液具有可加工性，從而使其可以用作薄膜晶體管（TFT）的超薄絕緣膜[圖3（b）]。將基于氧化鋁、Al₂O₃和三甲基甲硅烷基纖維素的混合有機/無機絕緣層用作器件制造的覆蓋層。通過使用絕緣層，基于p型和n型半導體的薄膜晶體管可在約15V下工作，表現出約0.1 cm²·V^–1·s^–1和0.6 cm²·V^–1·s^–1的電荷載流子遷移率。由于淺陷阱程度低，基于三甲基甲硅烷基纖維素的器件表現出可忽略不計的電遲滯。另一項研究利用基于纖維素的離子凝膠作為柵極絕緣層，設計了電解質柵控有機薄膜晶體管，如圖3（c）所示。電解質薄膜具有離子導電性、高絕緣性和高韌性，這使其擁有優異的絕緣特性和4.5~15.5μF·cm^–2的高電容。圖3（c）顯示了基于氧化鋅納米棒半導體的離子凝膠電解質柵控薄膜晶體管，在0.8V下導通時，具有約100的開/關比，這與從轉移曲線提取的數據一致。

圖3 纖維素的液晶特性和絕緣性質。（a）纖維素液晶模板輔助的半導體聚合物取向；（b）具有三甲基甲硅烷基纖維素化學結構的纖維素衍生物 絕緣層的有機薄膜晶體管示意圖；（c）具有電學性能的基于纖維素離子凝膠的薄膜晶體管結構彎曲試驗；（d）具有麥芽七糖絕緣層的有機薄膜晶 體管存儲器件和本文提出的存儲機制；（e）MH-b-PS二嵌段共聚物的化學結構，其有機薄膜晶體管存儲器件特性與分子構型有關。（a）經American Chemical Society許可，轉載自參考文獻，?2017；（b）經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2015；（c）經Wiley-VCH許可，轉載 自參考文獻，?2013；（d）經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2015；（e）經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2014

由于絕緣體和半導體之間的界面處存在感應電荷載流子，因此纖維素層在存儲器件中具有良好的絕緣性能。Chiu等利用生物材料的官能團捕獲或積累界面上產生的電荷載流子，以提高器件的性能。此外，大量含有羥基的多糖和α-葡聚糖衍生物具有多重電荷存儲特性，并顯示緊密的界面或多糖結構。如圖3（d）所示，多糖，如麥芽七糖（MH）、葡聚糖和聚蔗糖，被應用于半導體下方的晶體管。在柵極正電壓下，轉移特性中存在相當大的閾值電壓變化，且這種變化一直存在。這表明電場產生的電荷載流子在柵極電壓下能夠聚集在多糖表面。因此，高漏極電流具有源自強電荷捕獲的非易失性和穩定保持特性。當電子從半導體中傳輸出來時，羥基去質子化，誘導氧離子。產生的羥基化陰離子可增強氫鍵，從而增強多糖電子電荷的儲存能力。此外，在存儲器件中，具有有機半導體的多糖與嵌段共聚物駐極體、麥芽糖-嵌段-聚苯乙烯（MH-b-PS）相互作用[圖3（e）]。因為羥基在有源接觸范圍內，所以水平排列的圓柱形麥芽七糖的電子捕獲性能優于球形隨機域（涂覆狀態）、垂直排列的圓柱形結構（8h退火）或水平排列的圓柱形結構（12h退火）的電子捕獲性能。利用1-氨基芘與麥芽七糖衍生物中的羥基之間的氫鍵可以進一步提高電學性能。通常，這種構型提供了一種出色的閃存能力，具有較寬的存儲窗口（約50V）、約1×10 s的保持時間、約1×10⁵的開/關電流（I_on/I_off），以及約250個周期的穩定可逆性。因此，該結果表明：多糖官能團可調節具有高性能的可持續晶體管存儲器件的電學性能。

3. 樹脂、明膠、蛋白和蘆薈

樹脂是一種源自植物和動物的生物材料。例如，植物樹脂包括樹液或黏性分泌物。樹脂是一種具有疏水性、揮發性和非揮發性的萜類化合物，在植物表面內部或上方存在或不存在酚類次級復合物。研究人員對如何將它們應用于醫藥領域、水漆和漆膜的工業生產以及熏香和香料領域展開研究。例如，產自植物的琥珀和椰子油具有很高的隔熱能力。此外還有動物衍生的樹脂。例如，蟲膠是一種動物衍生的樹脂，提取自膠蟲。蟲膠曾被用于生產約每分鐘80轉的立體聲唱片夾，現在更常用于阻止柑橘類水果水分的減少，還用于生產治療性膠囊以漂浮在胃腸上部未受影響區域并搜索該區域。Goswami研究了天然樹脂蟲膠，Irimia-Vladu等在有機薄膜晶體管中使用蟲膠作為絕緣層。他們用酒精溶劑溶解蟲膠薄片，通過不同的溶液處理方式，如滴涂和旋涂，產生不同厚度的薄膜。通過不超過100℃的加熱過程進行后交聯，產生明顯的表面光滑度。此外，他們制作了蟲膠絕緣有機薄膜晶體管，該晶體管顯示出優異的光滑性、偶極分子或離子無弛豫。圖4（a）為具有蟲膠絕緣層的C₆₀和戊烯有機薄膜晶體管構型示意圖。其電學性能具有明顯的遲滯現象，表明被捕獲的電子或空穴的密度很小。關于其他從植物中提取的樹脂在電子器件中的應用，還有待研究。

明膠作為一種常用材料，有著悠久的歷史。例如，古埃及人從骨頭和動物皮毛中獲取天然膠原蛋白作為黏合劑。2010年，明膠被首次應用于具有明膠基板的、可完全生物降解的以及具有生物相容性的有機場效應晶體管（OFET）。硬質明膠光滑表面的均方根（RMS）粗糙度約為30nm。在有機電子器件中，最小化基材的粗糙度是至關重要的，原因是粗糙度會影響薄膜的制造工藝，進而影響每個絕緣體和半導體的功能以及電極層界面的功能。圖4（b）為典型的明膠電子器件，該器件具有低泄漏電流，通過熱蒸發，在明膠膜上的正四十四烷層發生鈍化且遲滯最小化。明膠的另一個應用是其在高分子配合物中的應用。

圖4 樹脂、明膠、蛋白和蘆薈的絕緣特性。（a）蟲膠樹脂的基本化學元素及以此為基礎制作的有機薄膜晶體管構型示意圖；（b）以明膠作為柵極絕緣層（柔性）的反相器示意圖；（c）以交聯蛋白作為絕緣層的有機薄膜晶體管器件；（d）蘆薈存儲器件的構型示意圖，其在電阻開關測試期間具有電學性能。TTC：正四十四烷；ITO：銦錫氧化物；PTCDI-C8：N,N′-二辛基-3,4,9,10-二甲酰亞胺。（a）經Royal Society of Chemistry許可， 轉載自參考文獻，?2013；（b）經Elsevier許可，轉載自參考文獻，?2010；（c）經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2011；（d） 經Elsevier許可，轉載自參考文獻，?2017

近期研究人員正在尋找能夠調節生物醫學電子器件和可降解生物裝置的降解性與溶解性的元素。Acar等證明了以聚乙烯醇（PVA）為高分子配合物的明膠可改善有機場效應晶體管中絕緣層的力學特性。此外，明膠具有生物降解性和無毒性的優點使其成為制備生物可吸收電子器件的理想材料。據報道，通過改變聚乙烯醇-明膠復合物中明膠的量，可調節薄膜的可溶性，從而在器件制造過程中優化該絕緣層的分辨率。

通過研究，人們可以得到各種電子材料的特性。例如，Chang等使用從雞蛋清中提取的純蛋白作為有機場效應晶體管內的絕緣體。通過原子力顯微鏡（AFM）測量的表面平滑度的均方根粗糙度約為2nm，具有出色的絕緣性能，表明蛋白適用于有機薄膜晶體管。圖4（c）中左側的圖像為蛋白器件的構型，該器件的電容約為10 nF·cm^–2，介電常數ε約為6（與變性蛋清的介電常數一致，約為5.5）。這些有機薄膜晶體管的輸出電流約為3×10^–6A，遲滯和柵極泄漏電流可忽略不計（約為1×10^–10 A）。此外，當將這種蛋白絕緣層用于柔性有機場效應晶體管器件時，反相器電路具有中等的電學性能。

庫拉索蘆薈，俗稱蘆薈，是一種生長在貧瘠土地上的多汁植物。蘆薈凝膠是一種通常用作減輕昆蟲叮咬和曬傷的抗炎藥物。其葉片含有一種凝膠，主要成分是水，含有少量葡甘露聚糖、氨基酸、脂質、甾醇和維生素。該凝膠經濟且易于使用，適用于具有生物相容性和可生物降解的電子器件?；谏鲜鲈?，Khor和Cheong將蘆薈用于電子器件的開發，他們研究了普通蘆薈凝膠的絕緣特性。一個打印的蘆薈層的ε值約為4。圖4（d）為n型有機薄膜晶體管的示意圖，其絕緣層是一種從新鮮蘆薈葉片獲得的蘆薈膏與SiO₂納米粒子的復合物，用以增強C₆₀與蘆薈凝膠的相容性。在制作完成器件后，研究人員立即對其進行了輸出特性分析，15 d后再次進行了分析，發現半導體和電極氧化會導致絕緣體水合，從而使電子器件的電學性能下降。圖4（d）為干燥蘆薈薄膜的簡單存儲單元結構。薄膜的干燥溫度會影響其物理化學特性，導致器件特性發生變化，從而影響設置和復位電壓。開關特性具有極高的重現性，I_on/I_off約為1×10⁴，保留時間為12 h，耐久性為100個開關周期。

（二）DNA 和堿基

自首次觀察到DNA的雙螺旋結構以來，它就引起了學術界和工業界的關注。除常見的生物應用之外，在過去的幾十年里，DNA材料的自組織機制引起了非傳統應用領域的興趣，如生物計算領域和信息存儲領域。納米技術領域的工程師和科學家已使用DNA作為模板創建了復雜的納米級或微米級結構。此外，由于與分子線生長的起始過程相似，具有負電荷主鏈的長聚合物鏈，已被材料和電氣科學的研究人員用于探索原子尺度的電荷傳輸特性。

近期研究表明DNA在細胞外具有可行性的應用，如納米技術、信息存儲、電子器件、生物傳感等。通過加強DNA不同研究領域的融合研究，電子器件研究取得了深刻而獨特的發展。這些電子器件可以以納米級的精度調制信號。典型的體內DNA材料由兩條寬度僅為2~3nm但長度為多個堿基對的核苷酸鏈組成。雙螺旋構型以核堿基之間的氫鍵為基礎。核苷酸包含戊糖、磷酸基團和含氮堿基。常見的DNA含氮堿基包括腺嘌呤（A）、鳥嘌呤（G）、胸腺嘧啶（T）、胞嘧啶（C）。

DNA材料的能級跨度廣，從最高占據分子軌道（HOMO）到最低未占據分子軌道（LUMO），使其便于在電子器件中選擇合適的電子和空穴傳輸。如圖5（a）所示，逸出功為4.7~5.1eV的銦錫氧化物（ITO）、金（Au）和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）等電極通常應用于陽極，用于在光電器件中注入空穴。鋁電極的逸出功為4.1~3.1eV，帶有LiF層，主要應用于陰極，用于注入電子。由于可靈活控制電荷傳輸，含氮堿基也被用于有機發光二極管（OLED）。Steckl、Hagen等和Lee等對DNA在有機發光二極管中的應用展開研究，并提出DNA作為一種可持續材料，具有應用于光波導和激光元件的潛力[圖5（b）]。與傳統的有機發光二極管相比，在有機發光二極管中使用摻有熒光發光元件的DNA薄膜還可提高器件的亮度，其中的DNA薄層被用作高效電子阻擋層（EBL），但其不會干擾空穴傳輸過程。因此，如圖5（b）所示，DNA薄層可利用具有特定熒光團修飾的熒光有機發光二極管產生激子，如用于綠光發射的標準三(8-羥基喹啉)鋁和用于藍光發射的N,N′-聯苯-N,N′-雙(1-萘基)-1,1′-聯苯基-4,4′′-聯氨。如圖5（b）所示，當DNA-表面活性劑復合物薄膜用于磷光有機發光二極管時，其亮度和效率優于其他磷光有機發光二極管。另外，Gomez等證明，通過使用T和A作為高效電子阻擋層，可提高光電發射效率。

圖5 DNA結構及其在有機發光二極管中的應用。（a）DNA和含氮堿基（與電極相比）的能級；（b）具有DNA的電子阻斷和空穴傳輸層的熒光與磷光有機發光二極管。NPB：N,N′-聯苯-N,N′-雙(1-萘基)-1,1′-聯苯基-4,4′′-聯氨；Alq3：三(8-羥基喹啉)鋁；BCP：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉；CBP：4,4′-雙（N-咔唑基）-1,1′-聯苯基；Ir：銥。（a）經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2015；（b）經Optical Society of America許可，轉載自參考文獻，?2011

在后續的研究中，G、C和尿嘧啶（U）被用作高效電子阻擋層和空穴阻擋層（HBL），進行薄膜制造和電子表征。在這些研究中，含氮堿基表現出與DNA相當的最高占據分子軌道和最低未占據分子軌道能級（即3.5~4.0eV）；此外，1.8~3.0eV的電子親合力值能夠增加電子器件結構的組合數量。表1概述了作為高效電子阻擋層和空穴阻擋層的各種含氮堿基的光學特性。

表1 DNA高效電子阻擋層和空穴阻擋層的各種含氮堿基的光學特性

CTMA: cetyltrimethylammonium.

如圖5（a）所示，含氮堿基的最高占據分子軌道與最低未占據分子軌道之間的能級差為3.6~4.0eV，分別用灰線和黑線表示。電離能最高占據分子軌道的增加遵循以下順序：G<A<C<T<U。因此，G具有最小的電離能，最高占據分子軌道約為6eV，最低未占據分子軌道（電子親和力）約為2eV。G是阻礙電子傳輸的有效空穴受體。相比之下，U的最大電離能約為7eV，電子親和力約為3eV。因此，U是阻礙空穴傳輸的有效電子受體。因為研究人員在離散實驗情況下使用了獨立的測量方法，所以之前的研究結果發生了變化，但結果的共同趨勢幾乎相同。隨著核酸堿基的加入，核酸可用于空穴和電子的阻斷傳輸，因此具有廣泛的應用潛力。早期的理論模型表明，DNA可以作為一種有效的傳導線，電荷沿數個含氮堿基對進行充分的離域傳輸；在這種情況下，通常由正電荷沿傳輸鏈移動進行短距離傳導。通常認為具有最高占據分子軌道能級的G含氮堿基為顯性空穴。研究人員對具有金電極的G-顯性鏈展開了模擬研究[圖6（a）]，證明沿定域軌道空穴跳躍率。

雖然通常認為電荷傳輸的機制遵循G堿基，但長程電荷傳輸很難實現，原因是這一過程會導致飽和，產生矛盾或不可復制的結果。獨特的DNA系統還可使我們能夠對材料特性（直徑、序列和剛度）進行各種修改，從而調節電學特性。在研究使用DNA作為電線時，由于與其他含氮堿基相比，G的氧化電位最低，因此其被確定為基本含氮堿基[圖6（b）、（c）]。G堿基很容易在氧化應激下失去電子，產生正電荷，脫離堿基并繼續移動，遵循G-顯性序列。由于G-顯性序列的氧化電位降低，正電荷可從一個G堿基轉移到不同的G序列，吸引電荷載流子。通常，n型和p型半導體分別使用電子和空穴來產生電流。按照這一特性，可沿特定的方向調制電流，這屬于半導體器件的基本特征。含氮堿基中的(G+C)-和(A+T)-顯性序列分別表現出p型和n型特征。因此，通過利用DNA的特性，理論上有一個比任何硅基器件都強的邏輯元件可以創建具有短序列的DNA堿基對。研究人員已提出基于DNA分子的單電子晶體管。

圖6 電荷載流子沿DNA跳躍。（a）在金電極之間配合的DNA中遵循G堿基的空穴跳躍；（b）電極間捕獲的雙鏈聚(G)-聚(C)DNA分子的電學 性能；（c）空氣和氧氣條件下聚(dG)-聚(dC)和聚(dA)-聚(dT)DNA薄膜的電流-電壓曲線。（a）經Springer Nature許可，轉載自參考文獻， ?2015；（b）經Springer Nature許可，轉載自參考文獻，?2000；（c）經AIP Publishing許可，轉載自參考文獻，?2002。k_L、k₁、k_R和k分別是從左電極到DNA的第一個G、從第一個G回到左電極、從DNA的最后一個G到右電極，以及相鄰跳躍位點之間的空穴轉移速率常數。eV_bias：電子偏壓。

Zhang等使用DNA作為覆蓋層，在半導體和電極之間形成一個夾層，增強了有機薄膜晶體管中的電荷注入。如圖7（a）所示，DNA層有助于空穴和電子引入。有機薄膜晶體管是基于n型半導體材料、(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯和4,7-雙{2-[2,5-雙(2-乙基己基)-3-(5-己基-2,2?:5?,2??-三噻吩-5??-基)-吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-6-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑，或含二酮吡咯并吡咯（DPP）的小分子。與沒有夾層的器件相比，具有DNA注入層的有機薄膜晶體管的電荷載流子遷移率具有高達一個數量級的電荷優化[圖7（b）]。由于n型和雙極半導體的夾層作用，接觸有機薄膜晶體管的上部通過噴涂結合DNA層，作為空穴注入層。通過將DNA層引入有機薄膜晶體管，飽和區的漏極電流從0.6μA增加到1.5 μA，電荷載流子從0.01 cm²·V^?1·s^?1增加到0.1 cm²·V^?1·s^?1。器件性能的優化是由電極和半導體界面之間偶極形成引起的接觸電阻的降低導致，通過此方式可以降低空穴注入勢壘。

圖7 有機半導體和電極之間DNA的夾層特性。（a）基于通過DNA進行電荷注入的n型和雙極有機薄膜晶體管構型示意圖；（b）與DNA夾層有關的有機場效應晶體管的形貌測量和電學特性；（c）DNA具有多種多樣的特性，可作為有機薄膜晶體管半導體聚合物和夾層的模板。PC₇₀BM：(6,6)-苯基-C₇₀-丁酸甲酯；BTDPP2：4,7-雙{2-[2,5-雙(2-乙基己基)-3-(5-己基-2,2?:5?,2??-三噻吩-5??-基)-吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-6-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑；P3PHT：聚[3-(7-己酸鉀)-噻吩-2,5-二基]；SD：剪切方向；P：偏光鏡；A：分析儀；V_D：漏極電壓；V_G：柵極電壓；I_D：漏極電流。（a）、（b）經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2012；（c）經American Chemical Society許可，轉載自參考文獻，?2020。

此外，自20世紀40年代以來，研究人員已證明水合作用中的液晶相，對無DNA鏈序列和鏈間相關性影響的X射線結構因子的測量做出了重要貢獻。研究人員使用光學、X射線和磁共振測量技術對在溶液狀態下呈現液晶相的雙B型DNA進行結構分析，測量的鏈長從百萬堿基對（bp）到大約100bp，分別為半柔性聚合物和剛性棒狀元件。其尺寸與B型DNA相似，約為45nm的彎曲持續長度L_p。研究人員根據分析證實了不同濃度的各向同性相（Iso）、手性向列相（N*）、單軸柱狀相（C_U）和高階柱狀相（C₂）液晶相以及晶體相（Cr）。通過讓DNA的液晶特性與主體材料吻合（如纖維素納米晶體），我們獲得了基于π共軛聚合物、聚[3-(7-己酸鉀)-噻吩-2,5-二基]（P3PHT）和自組裝DNA模板的高度有序且定向的有機薄膜晶體管[圖7（c）]。DNA的加入能夠誘導高度有序的P3PHT聚集體，其成核并激發P3PHT聚集體的生長，而剩余的P3PHT自發成核。通過原子力顯微鏡和偏光顯微鏡分析可知，DNA模板可誘導P3PHT客體的分子取向?；谥黧w材料的各向異性復合物根據鏈間（π-π堆疊）和鏈內傳輸（π共軛）表現出各向異性的電學和光學特性。與之前的研究相似，P3PHT/DNA復合物的薄膜具有一定程度的垂直分離，其中源極/漏極電極和半導體層之間的界面主要包含DNA，以確?？昭ㄗ⑷霑r勢壘較低。此外，DNA和Cu²⁺之間的靜電吸引力允許p摻雜，可使器件的遷移率約達0.2 cm²·V^?1·s^?1。

如上所述，DNA鏈的長度引起了人們對電荷沿DNA鏈傳輸（將DNA視為納米線）的研究。研究人員還對雙螺旋DNA主體中嵌入的發光體的光發射的改善進行了研究，使得利用DNA研究有機電子應用成為可能。盡管人們已將天然DNA鈉鹽用于薄膜電子領域，但仍很難從水溶液中制備出均勻的薄膜。為解決上述問題，研究人員將陽離子表面活性劑（如十六烷基三甲基氯化銨）與帶負電荷的DNA主鏈結合，生成DNA-表面活性劑鹽——DNA-十六烷基三甲基銨（CTMA）[圖8（a）]。然后將層間鏈溶解在醇溶劑中，用于旋涂工藝。在該工藝中，研究人員已完成對DNA-CTMA薄膜的光學、電學和磁學測量。DNA-CTMA復合物的能級范圍廣，可為有機電子器件制造一個具有空穴傳輸層的理想電子阻擋層[圖8（b）]。在電容器和柵極絕緣體應用中，其在低頻下的高介電常數K約為8；在含有陶瓷的復雜情況下，介電常數可高達15。據研究，在含有溶膠-凝膠混合物的情況下，絕緣性能的擾動為4MV·cm^–1。因此，DNA薄膜通常用作柵極絕緣層，其中DNA-CTMA和Al₂O₃柵極絕緣體復合物的有機薄膜晶體管與原始的DNA-CTMA的有機薄膜晶體管相比，遲滯降低[圖8（c）]。此外，經修飾的具有光反應性側鏈的DNA已通過紫外線（UV）照射顯示出交聯特性，可產生不同的溶解度和絕緣特性，且遲滯特性有所改善。據研究，一種基于DNA的高介電常數陶瓷復合物，如BaTiO₃和TiO₂，能夠進一步改善有機電子器件的電學性能。

圖8 有機薄膜晶體管的DNA-CTMA復合體。（a）CTMA的化學構型：十六烷基三甲基氯化銨，并舉例說明表面活性劑如何與DNA相互作用；（b）與金電極、戊烯和具有Al₂O₃的(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）相比，DNA-CTMA的能級；（c）DNA-CTMA有機薄膜晶體管及其轉移和輸出曲線示意圖。（a）、（b）經Royal Society of Chemistry許可，轉載自參考文獻，?2014；（c）經Elsevier許可，轉載自參考文獻， ?2007

（三）半導體

自然界中存在許多π-共軛分子，它們具有半導體特性，可應用于光學和電子有源元件中。例如，與光合作用相關的分子，如卟啉和多烯，具有離域共軛的發色團，其化學結構與合成共軛聚合物非常相似。此外，研究人員已證明具有π-共軛的有機染料是無害的，可用于紡織品、油墨等領域。1975年，Tang和Albrecht制造了一種基于葉綠素a薄膜的夾層光伏二極管。這是有機電子器件利用天然半導體的典型例子。然而，這種材料在實際應用中存在一些問題，比如功率轉換效率低和不穩定操作條件引起的低電荷傳輸。

Wang等對天然類胡蘿卜素（包括番茄紅素、β胡蘿卜素和巖藻黃素）的研究表明，當它們與電子受體(6,6)-苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM）集成時，在有機光伏電池中具有電子供體的性質[圖9（a）]。與非晶膜，如巖藻黃素和β-胡蘿卜素相比，可通過旋涂工藝制備番茄紅素膜，從而產生高性能的有機光伏電池。研究人員通過電學特性和外部量子效率圖得到了以下性能排序：番茄紅素、β-胡蘿卜素和巖藻黃素。盡管生物系統通過新陳代謝能夠不斷再生分子，但仍然存在一個操作問題，即在有氧的環境下的快速氧化的問題。

圖9 生物半導體示例。（a）類胡蘿卜素衍生物的分子結構和胭脂素的輸出曲線：（b）靛藍的典型來源——木藍的圖像，以及不同種類的蝸牛，其分別歸屬于Thaisidae科和骨螺科，為骨螺紫染料的來源，并通過甕染化學工藝制成。EQE：外部量子效率。（a）經American Chemical Society許可，轉載自參考文獻，?2013；（b）經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2013。

大多數有機染料和顏料具有分子內和分子間氫鍵，這與顏色性質的穩定性有關。例如，在溶解的溶液中變成無色的有機染料和顏料含有羰基或胺的稠環結構。氫鍵能夠引起聚集和結晶，導致光的吸收波長發生紅移。因此，本質上穩定的小分子可聚集成晶體，由于晶格能量高，其表現出較高的紫外-可見光吸收特性和穩定性。在這些分子中，最著名的天然染料是來源于植物和動物的靛藍衍生物[圖9（b）]。因為靛藍的晶格能很高，其在中性狀態下不溶，因此必須采用化學還原過程才能獲得水溶性靛白形式。在甕染工藝中，靛白滲透到正被染制的纖維中，氧氣氧化靛白，并將其還原到空氣中，使織物永久著色。這是一種基于分子可逆的氧化還原反應的無毒工藝，廣泛用于每年20 000 t藍色牛仔布的工業染色。

盡管涂覆薄膜的離子含量不理想，但由于升華技術可用于精洗靛藍，因此可在低于300℃的溫度下，通過真空升華制造用于有機電子領域的靛藍薄膜。Irimia-Vladu等研究了具有高電子和空穴遷移率（約為0.01 cm²·V^?1·s^?1）的雙極半導體特性，穩定性極好。

骨螺紫（6,6?-二溴靛藍）是一種天然色素，來源于海螺（圖10），具備雙極半導體特性，并具有在近紅外波長區域應用于異質結二極管的潛力。溴原子之間的范德瓦耳斯力增強了它們的分子連接，平衡電荷載流子遷移率約為0.5cm²·V^?1·s^?1[圖10（a）]。由于其分子間的氫鍵可定向為氫鍵鏈，因此分子堆疊方向垂直于氫鍵方向。研究表明，晶體生長的方向對空穴和電子傳輸有很大的影響。一些經化學改性的靛藍衍生物也已應用于有機電子領域；這些衍生物具有不同的分子堆積結構和結晶結構，這與基板和沉積條件有關。氫鍵基團增加了骨螺紫的穩定性和分子間的連接，為工業有機領域提供所需的顏色。一些經過毒性和環境影響測試的顏料可廣泛用于日常物品，包括油漆、油墨、各種化妝品和紋身。合成氫鍵染料的一個例子是喹吖啶酮（quinacridone），其已經被用作有機光伏電池和有機薄膜晶體管中的活性層，且空穴遷移率為0.1cm²·V^?1·s^?1，電子遷移率約低一個數量級。此外，喹吖啶酮在外部環境作用下，在無封裝層的情況下具有穩定的器件性能。表吲哚酮（epindolidione）是靛藍的另一種基于氫鍵的結構異構體。與喹吖啶酮不同，研究人員可在高溫和真空條件下通過固相重排來制備喹吖啶酮。此外，表吲哚酮具有和靛藍相同的雙極性電學性能，并且具有約0.8cm²·V^?1·s^?1的較高空穴遷移率。喹吖啶酮和表吲哚酮在液相和固相狀態下具有發光性，但是靛藍不具備發光性，因為它在光中會產生快速質子轉移，導致激發態下有效非輻射失活[圖10（b）]。表吲哚酮和喹吖啶酮在固態時可表現出許多激態原子的發光行為，這是由分子間氫鍵相互作用和相鄰分子間激發態的離域效應所引起的。表2總結了之前研究中靛藍衍生物相關示例的有機場效應晶體管電學特性。

圖10 基于骨螺紫的有機薄膜晶體管器件和靛藍衍生物的發光特性。（a）骨螺紫的雙極性半導體性質和轉移曲線；（b）根據靛藍衍生物的分子結構變化的粉末和溶液狀態下的發光量子產率。μ_e：電子遷移率；μ_h：空穴遷移率；Vth-e：電子的閾值電壓；V_th-h：空穴的閾值電壓。（a）經Elsevier許可，轉載自參考文獻，?2012；（b）經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2015。

表2 靛藍及其衍生物的電學特性

E_g: bandgap energy.

（四）導體

研究人員已對在醫療器械中具有生物相容性和生物材料的導電材料（包括離子導體）進行了研究。首個應用此類材料的有機電子器件為由真黑色素制造的器件。真黑色素是一種來源于動物（包括人類）的棕色和黑色的色素材料，其導電性與水合作用有關。根據最早的關于黑色素導電性的報道，研究人員在三明治型的二極管中采用了真黑色素。最近，有人提出，可利用生物組織的生物吸收性來制造用于生物醫學的薄膜導體。在真黑色素的電荷傳輸中，質子傳導率比非晶半導體模型更合適[圖11（a）]。在一定電壓和不同的電壓掃描速度下，如1mV·s^?1、9mV·s^?1和12mV·s^?1，真黑色素在金/真黑色素/銦錫氧化物/玻璃結構中均表現出遲滯特性[圖11（a-I）]。遲滯現象在真空環境中表現為黑暗和光線照射，掃描速率為9mV·s^?1[圖11（a-II）]。即使在白光照明下，遲滯也可以忽略不計。研究人員發現在各種共軛聚合物系統中均出現了類似的遲滯特性。

在燃料電池應用領域，研究人員已對質子導體進行廣泛研究，并且最近已認識到它們在生物相容性電子領域的巨大潛力。首先，天然衍生的質子導體可用于可持續器件；其次，許多生物學通路包含質子，因此質子電子界面在生物醫學器械方面的應用引起了研究人員的廣泛關注。由于許多導電聚合物既能傳輸離子又能傳輸電子，因此它們特別適用于生物電子界面，這是傳統的金屬導體無法做到的。在最近的一項研究中，在電子-質子界面的實際演示中，研究人員通過柵極的電場效應對具有多糖的導電晶體管進行了調諧。該器件的外形如圖11（b）所示。該器件利用脫乙酰的作用，從甲殼質（包括外骨骼）中提取殼聚糖聚合物（殼聚糖通常從蝦中提取殼聚糖）生物源導體的實際應用范圍仍然有限，但合成導電聚合物的應用相對較多。例如，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩在生物醫學應用中表現出優異的生物相容性。

圖11 可持續導體應用。（a）在不同的電壓掃描速率和曝光條件下進行的金/真黑色素/銦錫氧化物/玻璃構型的遲滯試驗；（b）利用殼聚糖調節質子的生物質子晶體管：（c）在電極基板上的活體細胞中聚合PEDOT的治療效果；（d）一種基于PEDOT的有機電子離子泵，其采用微制造技術進行物質輸送。R：電阻；FG：官能團；ACh：乙酰膽堿。（a）經Elsevier許可，轉載自參考文獻，?2010；（b）經SpringerNature許可，轉載自參考文獻，?2011；（c）經AmericanChemicalSociety許可，轉載自參考文獻，?2008；（d）經Wiley-VCH許可，轉載自參考文獻，?2009

研究人員已在各種傳感器應用中使用摻雜聚陰離子聚（苯乙烯磺酸鹽）的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）系統（PEDOT:PSS），并進行了體內證明。一份關于PEDOT:PSS薄膜中細胞增殖的報告表明其沒有毒性。PEDOT:PSS也可用作生物腦皮層成像記術的聚合物電極，其與標準測值相比表現出更優異的信噪比。界面導電PEDOT納米管也成功用于神經記錄。PEDOT也可以在活體腦部產生電聚合，達到治療效果[圖11（c）]。通過直接在腦組織中聚合PEDOT，可以形成控制組織的導電網絡，并使電極和神經細胞的血漿膜之間能夠進行獨特的接觸。PEDOT網絡表面積大，有助于離子傳導組織和電子傳導器件之間的信號傳輸，并可將電荷傳輸到組織外部。

此外，研究人員已將PEDOT用于高效陰離子導體，將PSS作為陽離子（包括Ca²⁺、Na⁺和K⁺）的導電路徑，甚至將PEDOT用于神經遞質乙酰膽堿。此外，研究人員在水微乳液的基礎上實現了PEDOT薄膜的電聚合[圖11（c）]，提供不同的功能化，如乙撐二氧噻吩（EDOT）-OH、C₂-EDOT-COOH、C₄-EDOT-COOH、C₂-EDOT-NHS和EDOT-N₃，產生可調生物界面。不同的表面模板具有不同的表面構型，細胞毒性小，植入過程中的炎癥反應低，可應用于生物傳感和生物工程應用。圖11（d）為基于PEDOT衍生乙酰膽堿的電壓泵演示圖。PEDOT:PSS制劑可用作離子電子界面材料，將離子電流轉換成電子電流。研究人員已證明帶有正電荷的生物分子約有150Da的側向運輸可行性。10μm通道的預制電路可實現精確的物料輸送，如濃度值可精確到毫摩爾尺度。有機電子離子泵裝置證明了電子特性（如電流和電壓）與輸送速率之間的關系。此外，研究人員已證實許多其他導電聚合物，包括聚苯胺和聚吡咯，是無毒的。這兩種聚合物都具有生物相容性，不會在免疫系統中引發反應，同時在生物系統中能夠保持良好的力學性能，如柔韌性。盡管這些常見的導電聚合物是無害且高度生物相容的，但仍需進一步研究其在活性生物系統中的生物降解情況。

三、結論和觀點

本文綜述了生態友好材料在光電子學領域中的應用，并討論了它們作為傳統無機材料或化石燃料替代品的電子性能，我們認為這一應用很有前景且可行性高。取自大自然的材料可用作電子器件中的無源或有源元件，如基板、模板、絕緣體、半導體和導體。然而，直接應用此類材料作為可持續電子器件的有源元件仍然存在問題，這限制了其與光電器件的有效集成。第一是溶解度的問題，因為環保材料只會溶解在水基溶劑中，而水基溶劑對器件制造是有害的；第二是熱穩定性的問題，因為天然材料包含大量羥基，在器件制造所需的高溫下會受到損害，從而降低器件元件和器件性能的穩定性；第三個問題是需要調節與普通無機或化石燃料材料相結合的可持續材料的降解率，因為某些材料易受到器件保存問題的影響。盡管存在上述問題，但可持續材料因可提供大量的選擇機會和環保特性而持續吸引著全球的關注。此外，通過物理和化學改性以及復合技術，可以提高這些材料的電學性能和穩定性。從驗證適用于器件構型的生物源材料和通過優化提高性能的過程，到對器件進行商業化原型制造，仍需進一步的研究。將天然材料應用到電子器件是一項以推進下一代可持續器件研發為目的的多學科融合的研究，這些學科包括化學工程、材料科學、生物技術和電子工程學等學科。

注：本文內容呈現略有調整，若需可查看原文。

改編原文：

Moon Jong Han, Dong Ki Yoon.Advances in Soft Materials for Sustainable Electronics[J].Engineering,2021,7(5):564-580.

注：論文反映的是研究成果進展，不代表《中國工程科學》雜志社的觀點。